Zusammenfassung

Die Anwendbarkeit der LAPW-Methode, realisiert in Form des Programmpaketes WIEN95, zur Berechnung von Feldgradienten in Kristallen und isolierten Molekülen wurde an verschiedenen Cd- und Hg-Verbindungen (Halogenide, Mercaptide und einfache metallorganische Hg-Verbindungen) untersucht. Weiter wurde die Kernquadrupolwechselwirkung der Sonde ^199mHg in den Mercaptiden Hg(S(CH₂)iCH₃)₂, i=0,1,2, für stöchiometrisch hergestellte und trägerfreie Präparationen mittels zeitdifferentieller gestörter g-g-Winkelkorrelation bestimmt.

Die Berechnungen an kristallinem CdCl₂ konnte experimentelle Daten über  die Kristallstruktur und die elektrischen Feldgradienten sehr gut reproduzieren. Für kristallines HgCl₂ wich der berechnete elektrische Feldgradient am  Hg-Atom deutlich von experimentellen und theoretischen Werten anderer Autoren ab, was möglicherweise auf einen unzureichenden Basissatz in der Hg-Kugel zurückzuführen ist.

Untersuchungen an einzelnen CdCl₂- bzw. HgCl₂-Molekülen in großen Elementarzellen konnten die Anwendbarkeit der LAPW-Methode zur Berechnung isolierter Moleküle nachweisen. Die Berechnung der Feldgradienten an den Metall-Atomen in CdCl₂, HgF₂ und HgCl₂ in Abhängigkeit von der Bindungslänge lieferte mit dem Punktladungsmodell verträgliche Resultate; entsprechende Untersuchungen zur Abhängigkeit vom  Bindungswinkel zeigten, dass das Punktladungsmodell hier völlig unzureichende Voraussagen liefert. Bei der Analyse der Beiträge zum Gesamtfeldgradienten  aus verschiedenen Energiefenstern wurde festgestellt, dass die energetisch  tiefliegenden Zustände ein punktladungsartiges Verhalten bei der Variation des  Bindungswinkels aufweisen. Die höherliegenden Zustände, die den Hauptbeitrag zum elektrischen Feldgradienten liefern, zeigten kein solches Verhalten.

Die Messungen an den stöchiometrisch hergestellten Mercaptiden lieferten durchweg  einkomponentige Spektren. Die Spektren der trägerfreien Mercaptide ließen sich meist nur unter der Annahme inäquivalenter Sondenplätze anpassen. Dabei wichen die bestimmten Feldgradienten teils deutlich von denen der geträgerten Präparationen ab.

Die Berechnungen an den Mercaptiden konnten die gemessenen Feldgradienten für die geträgerten Präparationen qualitativ reproduzieren. Aufgrund des großen Hauptspeicherbedarfes bei der Behandlung dieser Systeme mit der LAPW-Methode war die Verwendung ausreichender Basissätze nicht möglich, was genauere Resultate verhinderte. Die Behandlung der Mercaptide als isolierte Moleküle erhöhte den Asymetrieparameter h deutlich und hatte einen nur geringen Einfluß auf die größte Komponente des elektrischen Feldgradienten.  Die experimentell beobachtete Änderungen des elektrischen Feldgradienten zwischen geträgerter und trägerfreier Präparation ließen sich nicht durch die Berechnungen an den isolierten Molekülen erklären.

An den Verbindungen Hg(CH₃)₂ und Hg(CX)₂,  X=B, Al, N, P, wurde die Kompensierbarkeit von Wasserstoffatomen an der CH₃-Gruppe untersucht. Dabei konnte festgestellt werden, dass die Elemente der dritten Hauptgruppe zur Kompensation ungeeignet sind; bessere Resultate wurden mit P erzielt; die Untersuchungen zu N konnten noch nicht abgeschlossen werden.