Wilhelm-Ostwald-Institut für
Physikalische und Theoretische Chemie
Universität Leipzig

Da ionische Flüssigkeiten in der Regel stark hygroskopisch sind, enthalten sie immer einen gewissen Anteil an Wasser. Deshalb ist es sehr wichtig, den Einfluss dieser Verunreinigung auf das Verhalten und die Eigenschaften von ionischen Flüssigkeiten zu verstehen. In unserer Gruppe wurden verschiedene Mischungen von ILs und Wasser mit Hilfe von ab initio-Molekulardynamik untersucht. Neben Studien von jeweils einem Ionenpaar [C₂mim][Cl], [C₂mim][SCN] und [C₂mim][DCA] in Wasser haben wir kürzlich eine systematische Studie von [C₂mim][OAc]/Wasser-Mischungen in vier verschiedenen Mischungsverhältnissen (einschließlich reiner IL und reinem Wasser) durchgeführt. Die Analyse der Dipol-Momente ergab, dass Wasser-Moleküle in direkter Nachbarschaft der Imidazolium-Kationen depolarisiert werden (also ein geringeres Dipolmoment aufweisen), während Wasser-Moleküle in der Nähe der Acetat-Ionen polarisiert werden (und somit ein größeres Dipolmoment als im Durchschnitt besitzen). Imidazolium-basierte Kationen sind schwache Wasserstoffbrücken-Donoren und zeigen deshalb kaum Wechselwirkungen mit Wasser. Im Gegensatz dazu ist Acetat ein sehr starker Wasserstoffbrücken-Akzeptor. Die Wasserstoffbrücke zwischen Acetat und dem azidesten Ring-Proton H2 von [C₂mim] ist sehr stark, was zu Konfigurationen führt, in denen das Proton nahezu von Acetat abstrahiert wurde. Dies führt zur Bildung von Carbenen, was in Einklang mit neuen experimentellen Studien steht. Dieser Abstraktionseffekt wird schwächer, wenn der Wasser-Anteil erhöht wird, so dass die Carben-Bildung reduziert werden sollte, wenn Wasser hinzugefügt wird.
Referenzen: 66, 103 107, 109.

Alanin in Wasser

Wasser spielt bekanntlich eine große Rolle bei biologischen Systemen. So kann die Reaktivität von darin gelösten Aminosäuren drastisch beeinflusst werden. Eine der auffälligsten Auswirkungen von Wasser auf das Moleküle besteht darin, dass die Aminosäure von einer neutralen in eine zwitterionische Struktur wechselt. Dies geht einher mit einer starken Änderung des Dipolmoments. Die Struktur der Solvathülle wurde für unterschiedlichste Aminosäuren mit zahlreichen experimentellen Methoden untersucht. In den Experimenten wurden sich widersprechende Ergebnisse gefunden, dies führte zu einer wachsenden Anzahl von theoretischen Studien, wie klassischen Molekulardynamik-Simulationen, statischen quantenchemischen Rechnungen und einigen ab initio Molekulardynamik-Simulationen. Wir haben die Solvatisierung eines Aminosäuremoleküls in Wasser mit zwei unterschiedlichen Methoden, einem Kontinuum-Modell und einem Clusteransatz basierend auf einer AIMD-Trajektorie, untersucht. Neben dem Einfluss der Aminosäure auf die Struktur der benachbarten Wassermoleküle, ging es in der Studie auch darum, die beiden oben genannten Ansätze zu validieren. Das untersuchte System bestand aus einem Alanin-Molekül gelöst in mehreren Wassermolekülen. Die zwitterionische Form von Alanin enthält drei Gruppen verschiedener Polarität: Die basische, deprotonierte Carboxyl-Gruppe, die saure, protonierte Aminogruppe und den aliphatischen Methylrest. Die Struktur der Wassermoleküle in der Solvathülle hängt stark davon ab, zu welcher dieser drei Gruppen sie benachbart sind. Die geladenen Gruppen bilden mit den umgebenden Wassermolekülen ein Wasserstoffbrückennetzwerk. Dies ist für den aliphatischen Rest nicht der Fall, deshalb ist die erste Solvathülle hier breiter. Das Gesamtdipolmoment von Alanin, das aus den beiden Ansätzen ermitteln werden konnte, unterscheidet sich stark. Das Dipolmoment, das aus den Rechnungen mit dem Kontinuum-Modell bestimmt wurde, ist um 3 Debye zu klein. Dies ist ein wichtiges Ergebnis, da viele theoretische Untersuchungen von elektronischen Eigenschaften solvatisierter Moleküle sich auf solche Modelle verlassen. Es konnten große Unterschiede in den mittleren Dipolmomenten der Wassermoleküle in Abhängigkeit von ihrer relativen Lage zu den funktionellen Gruppen beobachtet werden. Mit Hilfe dieser Werte kann man abschätzen, dass um die geladenen Gruppen zwei Solvathüllen benötigt werden, um eine sinnvolle Konvergenz des mittleren Dipolmoments von Alanin zu erhalten, wohingegen man für ungeladene Gruppen nur eine benötigt.
Referenzen: 62.

Untersuchungen eines Dipeptides in Wasser und [C₂mim][OAc]

Die Solvatisierungs-Effekte von Wasser und [C₂mim][OAc] auf das geschützte Dipeptid Ac-Gly-Pro-NH₂ sollten analysiert werden, um deren Einfluss auf die cis/trans Konformationen und die zugehörigen cis/trans Verhältnisse des Dipeptides beschreiben zu können. Die Simulationen wurden jeweils aus den cis- und den trans-Konformationen des Dipeptides gestartet. Für das Lösungsmittel Wasser, wurde für beide Konformationen eine sehr ähnliche Anordnung der Lösungsmittelmoleküle beobachtet. Hingegen unterscheidet sich die Solvatisierung für [C₂mim][OAc] deutlich für beide Konformationen des Dipeptides. Weitere Rechnungen und Analysen werden aktuell durchgeführt um den Effekt hervorgerufen durch die ionische Flüssigkeit besser verstehen zu können.

Wasserstoffbrückenbindungen spielen eine bedeutende Rolle in der Biologie und in der Chemie, wie zum Beispiel in der Template-Chemie oder in der Supramolekularen Chemie. Obwohl dieses Konzept ein recht altes aber sehr bekanntes ist, gibt es immer noch keinen geeigneten Weg, die Wasserstoffbrücken zu identifizieren, und somit auch keine klare Definition. Eine aktuelle weit verbreitete Definition der Wasserstoffbrücken liefert die IUPAC: “Eine Wasserstoffbrückenbindung ist eine attraktive Wechselwirkung zwischen einem Wasserstoffatom eines Moleküls oder einem Molekül-Fragment X-H, in dem X elektronegativer als H ist, und einem Atom oder einer Gruppe von Atomen im selben oder einem anderen Molekül, welche Bindungscharakter aufweist.” Unsere Forschungsarbeit konzentriert sich auf die Identifizierung von Wasserstoffbrückenbindungen mittels quantenchemischer Rechnungen. Wir konnten die Idee, die Stärke einer Wasserstoffbrückenbindung durch eine leicht berechenbare Größe zu beschreiben, erweitern, indem wir die Anzahl der untersuchten Wasserstoffbrücken zwischen einfachen Dimeren erhöht haben [40]. Es gelang uns, die über Wasserstoffbrücken gebundenen Komplexe anhand ihrer Akzeptoratome zu klassifizieren, was genauere Ergebnisse liefert. Die Anzahl der untersuchten Dimere wurde nochmals erhöht und neue Methoden zur Identifizierung von Wasserstoffbrückenbindungen wurden vorgestellt [92]. Bei der Korrelation mit der Frequenzverschiebung oder des Abstandes fanden wir eine gute Reproduktion der Wasserstoffbrückenstärke. Durch Anwendung auf die Wasserstoffbrücken von Polypeptiden und anderen Systemen, zeigt sich die Zuverlässigkeit dieser Korrelationen.
Eine wesentlich schwierigere Aufgabe ist die Identifizierung von Wasserstoffbrücken in der kondensierten Phase, wie zum Beispiel in ionischen Flüssigkeiten. Wir untersuchten dazu die gerichteten zwischenmolekularen Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Ionenpaaren mittels statischen, quantenchemischen Rechnungen [90]. Durch Ladungsanalysen konnten wir einen Wasserstoffbrückencharakter in Ionenpaaren aufdecken, die azide Wasserstoffatome enthalten. Die Untersuchungen der Grenzorbitale dieser Ionenpaare zeigte die Existenz von Wasserstoffbrückenbindungen ebenfalls. Diese Studien führten zu der erklärenden Modellvorstellung, dass Wasserstoffbrücken neben unterstützenden Eigenschaften durchaus auch einen störenden Charakter auf die Wechselwirkung einnehmen können.
Ref.: Artikel Nr.: 40, 90, 92 und laufende Arbeiten.

Durch den Einsatz eines Katalysators kann eine chemische Reaktion bei Senkung der Aktivierungsbarriere beschleunigt werden. In einigen Fällen ermöglicht der Katalysator aber auch erst den Zugang zu wichtigen Verbindungen für die chemische Industrie. Eines der bekanntesten Beispiele ist die Ammoniaksynthese im Haber-Bosch-Verfahren. Mit Hilfe theoretischer Methoden können Bereiche der Energiehyperfläche für einen Katalysezyklus erhalten werden. Ziel ist es, für alle Elementarschritte eines Katalysezyklus die Barrieren und damit den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt zu berechnen. Dadurch lässt sich dann beurteilen, ob das gewählte Katalysatorensystem für die gewünschte Reaktion überhaupt geeignet ist. In unserer Gruppe werden zur Berechnung der Barrieren, Mechanismen und Grundzustände AIMD-Simulationen [93, 112] und statische quantenmechanische Methoden verwendet. Aus den AIMD-Simulationen werden mit verschiedenen Techniken - z.B. Metadynamik und Thermodynamische Integration- Energiehyperflächen gewonnen. Die am häufigsten gewählten elektronischen Strukturmethoden für die Katalyseprojekte sowohl bei statischen Rechnungen als auch bei AIMD-Simulationen stammen aus der Dichtefunktional-Theorie (DFT). Während statische Berechnungen einen energetischen Überblick über die verschiedenen Katalysesysteme liefern sollen, liefern die sehr zeitaufwendigen AIMD-Simulationen unter anderem Einblicke in die Einflüsse des Lösungsmittels auf den Katalysator. In unserer Gruppe werden für verschiedene Reaktionen Katalysatorsysteme untersucht [93, 96, 97, 110]. So wurde z.B. in einem früheren Projekt die Stickstofffixierung mittels Eisen- und Molybdänkomplexen in Zusammenarbeit mit der Reiher Gruppe der ETH Zürich bearbeitet [71, 63, 38]. Ein weiteres Projekt beschäftigte sich mit der Zersetzung von Rutheniumoxoestern [110, 87]. Hierbei wurden AIMD-Simulationen bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, um einen Überblick über mögliche Zersetzungsreaktionen und deren Mechanismen zu erhalten. Auch die palladiumkatalysierte Aktivierung von Methan und Kohlenstoffdioxid in Zusammenarbeit mit der Muñiz Gruppe von der Universität Tarragona aus Spanien wurde untersucht. Hierfür wurden für verschiedene Palladiumkatalysatoren sowohl statische Berechnungen des Katalysezyklus als auch für einen ausgewählten Katalysator AIMD-Simulationen in Kombination mit Metadynamik und Thermodynamischer Integration durchgeführt [97].

Die Behandlung der elektronischen Struktur in kondensierten Phasen ist schon seit längerem mittels ab initio Molekulardynamik (AIMD) möglich. Das Quantum-Cluster- Equilibrium Modell stellt eine weitere, grundlegend von der AIMD verschiedene Möglichkeit zur Untersuchung von Flüssigkeiten dar.
Interessanterweise erfolgt die Behandlung der fluiden Phasen durch ein Modell für Gase. Die Grundlage bilden Teilchen verschiedener Größe, die zunächst nur schwach wechselwirken, sodass jedes einzelne dieser Teilchen separiert quantenchemisch behandelt werden kann. Aus den so erhaltenen Strukturen, Energien und Schwingungsmoden kann mit einfachen Modellen (Teilchen im Kasten, Starrer Rotator, Harmonischer Oszillator) die jeweilige Ein-Teilchen-Zustandssumme approximiert werden. Die Gleichgewichtsbedingung wird kombiniert mit der Annahme, dass die Anzahl der Monomerteilchen im System stets konstant bleibt, um ein Polynom aufzustellen, aus dem die Häufigkeit eines jeden Clusters an einem gegebenen Phasenpunkt erhalten werden kann. Auch das druck- und temperaturabhängige Phasenvolumen wird aus einem Polynom erhalten. Da die Größen Volumen und Clusterpopulation gegenseitig voneinander abhängen, wird ein iteratives Verfahren für die Bestimmung selbstkonsistenter Größen angewandt.
Um den Ansatz für ein Clustergas für dichte Phasen adaptieren zu können, ist die Einführung zweier Korrekturterme notwendig. Zum Einen wird eine attraktive Wechselwirkung zwischen den Teilchen nach dem Prinzip des mittleren Feldes eingeführt (meanfield Ansatz). Diese Wechselwirkung ist indirekt proportional zum Phasenvolumen und wird mit einem empirischen Parameter gewichtet. Ein weiterer Parameter skaliert das Eigenvolumen der Cluster, welches anhand der van der Waals Radien abgeschätzt wird. Das so erhaltene Ausschlussvolumen steht für die Translation der Teilchen nicht zur Verfügung und muss daher bei der Berechnung der Translationszustandssumme berücksichtigt werden. Die Wahl dieser Parameter erfolgt so, dass die berechnete Isobare das experimentelle Verhalten möglichst gut reproduzieren kann. Das Ergebnis einer QCE Rechnung ist die Zustandssumme des Systems, aus der eine Vielzahl thermodynamischer Größen berechnet werden kann.
Das Programm Peacemaker wurde eigens für QCE Rechnungen in unserer Arbeitsgruppe entwickelt und steht zum Download zur Verfügung www.uni-leipzig.de/~peacemaker. Eine detaillierte Beschreibung der Methodik, deren Umsetzung in Peacemaker sowie dessen Demonstration anhand einer Fallstudie finden sich in Ref. [100].
Eine naheliegende Anwendung der Methode bezieht sich auf die Berechnung thermodynamischer Daten für flüssige Phasen. Vergangene Untersuchungen von Wasser zeigen hierbei quantitative Übereinstimmungen mit experimentellen Daten sowohl für die absoluten Werte der flüssigen Phase als auch für Größen am Phasenübergang, wie der Verdampfungsentropie. [65]
Weniger offensichtlich, obgleich nicht minder aussagekräftig sind die Informationen, die hinsichtlich der Struktur der untersuchten Flüssigkeit gewonnen werden können. So konnte auch ein Beitrag zur aktuell andauernden Diskussion über die Koordinationszahl in flüssigem Wasser geliefert werden. [74, 75]
Ein großer Vorteil der Methode liegt darin, dass die quantenchemische Rechnung für jedes Teilchen nur einmal vor der QCE Rechnung durchgeführt wird und nicht mehrfach, wie bei Simulationen. Dies ermöglicht die Verwendung explizit korrelierter Methoden wie Coupled Cluster mit guten Basissätzen und sogar die Extrapolation zum Basissatzlimit, wie am Beispiel des Systems Fluorwasserstoff gezeigt werden konnte. Auch hierin wurde die Struktur der flüssigen Phase eingehend untersucht. [98, 99, 111]
Die QCE Methode kann auch erweitert werden um binäre Mischungen zu behandeln. [114] Hierbei wird angenommen, dass es zwei nicht weiter zerlegbare Teilchen gibt - sogenannte Monomere, während bei einer reinen Flüssigkeit nur ein Monomer vorhanden ist. Alle anderen Teilchen sind unterschiedlich aus diesen beiden Monomeren zusammengesetzt. Die Gleichungen für binäre Systeme sehen im Wesentlichen gleich aus wie bei reinen Flüssigkeiten. Allerdings handelt es sich um mehrdimensionale Polynome. Die Gesamtmasse wird als weitere Erhaltungsgrösse eingeführt um ein nichtlineares Gleichungssystem zu erzeugen, welches die Lösungen für die Populationen der Monomere und damit die Lösungen aller Clusterpopulationen liefert. Das iterative Verfahren zur Bestimmung der selbstkonsistenten Größen erfolgt in gleicher Weise wie bei einem reinen System. Weitere Unterschiede finden sich in der Beschreibung des Ausschlussvolumens, welches sich nun aus den beiden vorhandenen Monomeren zusammensetzt. Beibehalten wird allerdings die Skalierung mit nur einem Parameter. Die Erweiterung der QCE Methode wurde an der binären Mischung Wasser Dimethylsulfoxid (DMSO) demonstriert. Hierbei konnte etwas zur Diskussion bezüglich der Koordinationstypen von Wasser-DMSO Clustern beigetragen werden. Zusätzlich konnte auch die experimentelle Gibbs- Mischungsenthalpie in sehr guter Übereinstimmung reproduziert werden.
Mit den präsentierten Stärken der Methode gehen auch Nachteile einher. So kann das Bild einzelner Cluster nicht einer realen Flüssigkeit entsprechen. Das Konzept der quantenchemischen Vorberechnung, welches Vorteile bezüglich Rechenzeit bringt und die Verwendung teurer Methoden erlaubt, verbietet jegliche Dynamik, sodass Transporteigenschaften oder Diffusion prinzipiell außerhalb der Möglichkeiten dieses Modells liegen. Die Qualität der thermodynamischen Daten leidet unter den Näherungen bei der Berechnung der Zustandssumme, was zur Folge hat, dass Größen, die aus der zweifachen oder höheren Ableitung der Zustandssumme berechnet werden, keine quantitative Übereinstimmung mehr liefern. Die Verwendung empirischer Parameter ist in diesem Modell notwendig, aber dennoch nicht wünschenswert und die Eliminierung eines oder beider Parameter wird angestrebt.

Im Rahmen von arbeiten zu ionischen Flüssigkeiten wurden unterschiedliche DFT-Methoden, zu dessen Validierung, untersucht.
Wir testeten die Genauigkeiten von verschiedenen GGA-, mGGA- und Hybrid-Funktionalen. Weiterhin haben wir zwei dispersionskorrigierte DFT Ansätze studiert (Berücksichtigung über einen additiven Term im Funktional (DFT-D; entsprechend dem Fit von S. Grimme) und über ein dispersionskorrigiertes atomzentriertes Dispersionspseudopotential (DCACP von U. Roethlisberger)). Es konnte gezeigt werden, dass übliche DFT-Funktionale im Vergleich zu den korrigierten Funktionalen und zu Post-HF-Methoden mit moderaten Basissätzen andere Strukturen als globales Minimum bevorzugen, sowie die Wechselwirkungsenergien deutlich unterschätzten . (J. Phys. Chem. A, 2008, 112, 8430)

Um die berechneten komplexen Systeme mittels realistischer Größen zu verstehen, beschäftigen wir uns auch mit Thermochemie und Thermodynamik. Teilweise werden diese Analysen mit Hilfe unseres Quantum Cluster Equilibrium (QCE) Codes PEACEMAKER [www.uni-leipzig.de/~peacemaker, 100] bearbeitet. Außerdem widmen wir uns thermodynamischen Zustandsfunktionen, die häufig mit Hilfe von statischen quantenchemischen Methoden berechnet werden [22, 33, 43, 60, 61, 63, 70, 71, 77, 78, 81, 87, 94, 113]. Weiterhin werden thermodynamische Größen auch aus (ab initio) Molekulardynamik-Simulationen erhalten [5, 7, 11, 97].
Grundlage der Thermochemie ist das sogenannte RRHO (starrer-Rotator- harmonischer-Oszillator)-Modell. Die darin verwendeten Näherungen gelten für die statistische Thermodynamik eines nicht-wechselwirkenden idealen Gases, was zu einer Beschränkung auf Phasenpunkte bei geringen Dichten und hohen Temperaturen führt. Dieser Sachverhalt ist u.a. wichtig bei der Entropie, weil die bedeutendsten Beiträge aus Schwingungen mit geringer Energie stammen. Diese niederfrequenten Schwingungen sind in der Regel diejenigen, die am schlechtesten durch ein harmonisches Potential beschrieben werden. D.h. Entropien, welche mit Hilfe des RRHO Modells berechnet wurden, stellen möglicherweise keine zuverlässigen Daten dar im Vergleich zu etwa spektroskopisch bestimmten Entropien. Zusätzliche Probleme entstehen, wenn mittels RRHO Entropieänderungen für Reaktionen bestimmt werden, bei welchen eine Änderung der Partikelzahl während des Reaktionsverlaufes stattfindet. Solche Fälle treten häufig auf dem Gebiet der homogenen Katalyse auf. Dort gehen Liganden-Assoziations- und Dissoziations-Prozesse mit der Änderung der Teilchenzahl einher. Dieses Problem tritt außerdem bei Templat-Substrat- Assoziation und -Dissoziation auf. Während solcher Reaktionen findet eine Umwandlung verschiedener Freiheitsgrade statt, die im Rahmen des RRHO Modells mit unterschiedlich starken Näherungen behandelt werden. Daher zeigen solche Berechnungen oft recht große Reaktionsentropien im Bereich von 40-50 J/(mol*K) bei 300 K und außerdem eine geringe Abhängigkeit von dem aktuell untersuchten System. Neben wichtigen Mikrosolvatationsansätzen, welche die Teilchenzahl erhalten, bietet die QCE-Methode einen zusätzlichen Weg zur Erschließung der Thermodynamik der kondensierten Phase, die sogar auf hochgenauen ab initio Input beruhen können. [36, 52, 114] Die selbstkonsistente QCE-Zustandssumme ermöglicht die direkte Berechnung thermodynamischer Größen aus der reinen Phase sowie der Mischphase [114] über große Temperaturbereiche, wie zum Beispiel von Dichten, Entropien und Wärmekapazitäten mit guter Genauigkeit. Für flüssiges und gasförmiges Wasser konnten wir schon mehrfach die Vorteile der QCE-Methode bei der Berechnung korrekter thermodynamischer Größen [65, 74, 75, 100] zeigen. Darüber hinaus erlaubt die QCE-Methode, thermodynamische Daten von experimentell schwer zugänglichen Systemen zu erhalten. Als Beispiel seien hier HF [111, 99, 98] und AlCl₃, bei welchen weniger experimentelle Daten als im Falle von Wasser vorliegen, genannt.

Wir beschäftigen uns mit den Bindungsmotiven von Rotaxanen und Pseudorotaxenen und deren abgeleiteten Mimetika [47]. Grob gesprochen bestehen Rotaxane aus zwei mechanisch verknüpften Untereinheiten, einem Reif und einer Achse, die den Reif durchdringt. Um die Bindungsmotive in diesen Systemen zu verstehen, haben wir energetische Studien sowie Frequenzanalysen durchgeführt. Wir konnten eine Beziehung zwischen der Stärke der Wasserstoffbrücke und der Ladung am Akzeptor-Sauerstoffatom identifizieren und Substitutionsmuster erklären. Wir haben verschiedene Minima des Entfädelungsprozesses eines Pseudorotaxanes untersucht [60]. Hier haben wir verschiedene Dichtefunktionale getestet und fanden sehr große Beiträge (50 kJ/mol) zur Bindungsenergie. Die thermochemische Analyse zeigt zudem, dass eine zweifache Wasserstoffbrücke, wie sie in diesen Pseudorotaxanen vorliegt, als Templat agiert und sich wie eine Entropiesenke verhält. Die Substitutionseinflüsse auf die Bindung von Achse und Reif wurde ebenfalls untersucht [61]. Substitution mit elektronenziehenden Gruppen verringert die Ladung am Sauerstoff und umgekehrt. Die Untersuchung von Lösungsmitteleffekten bestätigte die experimentelle Vermutung, dass die Systeme in CHCl₃ und CH₂Cl₂ stabil sind, während sie sich in Wasser entfädeln. Wir konnten die freie Energie, unter Berücksichtigung einer Austauschreaktion, bei welcher die Achse ein Lösungsmittelmolekül ersetzt, genauer abschätzen als bei Vernachlässigung des Lösungsmittels oder bei Hinzunahme eines Kontinuummodell-Ansatzes. Mittels den Frequenzanalysen haben wir Korrelationen zwischen der C=O Streckschwingung und der N-H Streckschwingung mit Substitutionen und damit den individuellen Wasserstoffbrückenenergien gefunden. Die Verschiebungen der N-H Streckschwingung korreliert dabei am deutlichsten [81]. Zudem konnten wir eine Beziehung zwischen dem Hammatt-Parameter und den Verschiebungen der N-H Streckschwingung aufdecken. Im weiteren Verlauf wollen wir die Bindungsmotive der Rotaxane im Bezug auf asymmetrische Ringe und längere Achsen untersuchen und ebenso den Einfluss benachbarter Achsen.
Referenzen: 47, 60, 61, 81