Molekül - Populationen |
Die Clusterpopulationen sind eine zentrale Funktion des QCE-Modells. Sie werden iterativ für jeden p-T-Phasenpunkt bestimmt. Für die Berechnung der Zustandssumme Q des Systems aus den Zustandssummen qj der einzelnen Cluster sind sie essentiell und damit auch Vorraussetzung für die Berechnung thermodynamischer Daten. Die Populationsverteilung trifft eine Aussage darüber, wie 1 mol Monomere sich auf die verschiedenen Cluster verteilt hat.
Anhand der Populationsanalyse lassen sich Rückschlüsse auf die strukturelle Beschaffenheit des Stoffes ziehen. Bevorzugte Strukturmotive äußern sich in hohen Populationen jener Cluster, die diese Motive repräsentieren.
Die Ausgabe der Populationen erfolgt in % und ohne Wichtung der in dem jeweiligen Cluster enthaltenen Monomere. Zukünftig soll die Ausgabe auch in gewichteten % Monomere hinzugefügt werden.
Isobaren |
Als Isobare wird die Auftragung des Volumens in Abhängigkeit von der Temperatur bei konstantem Druck bezeichnet. Das Volumen zeigt eine starke Abhängigkeit von den QCE-Parametern amf sowie bxv. Diese Parameter können anhand der zugehörigen Isobaren folgendermaßen optimiert werden:
Peacemaker berechnet für alle gewünschten Kombinationen von Parametern die entsprechenden Isobaren. Anschließend werden diese mit einer experimentellen Isobaren verglichen und nach dem Verfahren der geringsten quadratischen Abweichung (least mean square) die beste ausgewählt. Die entsprechende Parameterkombination wird als die optimale angenommen. Mit ihr können nun thermodynamische Daten berechnet werden.
Entropie S |
Die Entropie S ist ein Maß für die Unordnung in einem System. In der statischen Physik besteht ein Zusammenhang zum Phasenraumvolumen.
Die Berechnung der Entropie S erfolgt aus dem Logarithmus der Zustandssumme Q sowie seiner ersten Ableitung.
Die berechneten Werte sind absolute Entropien S. Um Vergleichbarkeit mit experimentellen Daten zu gewährleisten, wird die Entropie S referenziert. Bei einer (beliebigen) Referenztemperatur beträgt die Entropie 0 J/(mol*K), alle weiteren Werte werden entsprechend hierauf bezogen. Dem Output können neben den referenzierten Entropien auch die absoluten Werte sowie die Anteile der einzelnen Freiheitsgrade entnommen werden.
Innere Energie U |
Die innere Energie U entspricht der Gesamtenergie eines Systems. Es handelt sich um eine extensive Größe, das heißt sie ist direkt proportional zur Größe des Systems. Die von Peacemaker ausgegebenen inneren Energien sind molare Energien, sie beziehen sich auf 1 mol, ihre Einheit ist entsprechend kJ/mol.
Um Vergleichbarkeit mit experimentellen Werten zu ermöglichen, wird die Größe referenziert. Bei einer (beliebigen) Referenztemperatur beträgt die innere Energie 0 kJ/mol, alle weiteren Werte werden entsprechend auf diesen Wert bezogen.
Die Berechnung der inneren Energie U erfolgt aus der ersten Ableitung des Logarithmus der Zustandssumme Q.
Enthalpie |
Die Enthalpie H setzt sich aus der Inneren Energie U und der Volumenarbeit pV zusammen. Die Enthalpieänderung eines Systems entspricht der zugeführten Wärmemenge bei konstantem Druck. Auch diese Größe wird als molare Energie ausgegeben, die Einheit ist kJ/mol.
Für die Berechnung der Enthalpie wird die erste Ableitung des Logarithmus der Zustandssumme benötigt, sowie der Term pV. Der Druck p wird vom Benutzer vorgegeben, das Volumen V ist ein Ergebnis der QCE-Iteration.
Die berechneten Werte sind absolute Enthalpien H. Auch sie werden referenziert, indem sie um den Referenzwert der inneren Energie U korrigiert werden.
Freie Energie A (Helmholtz-Energie) |
Die Freie Energie A (auch Helmholtz-Energie) ergibt sich aus der Differenz zwischen der inneren Energie U und dem Produkt TS. Die Änderung der Freien Energie A entspricht der zugeführten Wärmemenge bei konstantem Volumen und konstanter Temperatur.
Zur Berechnung wird der natürliche Logarithmus der Zustandssumme Q verwendet.
Analog zur Inneren Energie U werden die erhaltenen absoluten Werte der Freien Energie A referenziert. Es können sowohl absolute als auch referenzierte Werte ausgegeben werden.
Freie Enthalpie G (Gibbs Energie) |
Die Freie Enthalpie G (auch Gibbs-Energie) ist die Differenz aus Enthalpie H und dem Produkt TS. Sie kann auch als Summe aus Freier Energie A und Volumenarbeit pV dargestellt werden. Während die Freie Energie A für Prozesse bei konstantem Volumen und konstanter Temperatur gilt, handelt es sich bei der Freien Enthalpie G um die entsprechende Größe für Prozesse bei konstantem Druck und konstanter Temperatur.
Bereits in der QCE-Iteration kommt der Freien Enthalpie G eine große Bedeutung zu. Aus der Vielzahl von Lösungen des Populationspolynoms und des Volumenpolynoms wird anhand der Freien Enthalpie G die physikalisch sinnvollste ausgewählt. Mit dieser wird dann fortgefahren.
Zur Berechnung der Freien Enthalpie G wird zu einem Term, der den natürlichen Logarithmus der Zustandssumme enthält, der pV Term addiert. Hierbei wird der vor der Rechnung festgelegte Druck p sowie das mittels Iteration ermittelte Volumen V verwendet.
Auch in diesem Fall werden die erhaltenen absoluten Werte referenziert, wobei sowohl absolute als auch referenzierte Werte ausgegeben werden können.
Wärmekapazität |
Die Wärmekapazität c ist ein Maß für die Energie, die eine bestimmte Menge eines Stoffes um 1 K erwärmt. Es wird unterschieden zwischen isobarer Zustandsänderung (bei konstantem Druck) und isochorer Zustandsänderung (bei konstantem Volumen). Peacemaker berechnet die isochore Wärmekapazität cv. Die Menge des Stoffes kann in Einheiten der Masse (g) oder der Stoffmenge (mol) angegeben werden. Die von Peacemaker berechneten Werte sind molare Wärmekapazitäten, ihre Einheit ist J/(mol*K).
Die isochore Wärmekapazität cv berechnet sich aus den ersten und zweiten Ableitungen des natürlichen Logarithmus der Zustandssumme Q nach der Temperatur. Diese Ableitungen können sowohl analytisch als auch numerisch berechnet werden.
Neben der totalen isochoren Wärmekapazität gibt Peacemaker jene Anteile aus, die aus Rotation, Translation, Vibration sowie aus elektronischen Anteilen entstehen. Desweiteren ist es möglich, die Zustandssumme des Morse-Oszillators anstelle der harmonischen Näherung für die Berechnung der Vibrationszustandssumme zu verwenden.