» Peacemaker V1.6.2«
Allgemeine Informationen:
Das Programm Peacemaker 1.6.2 ist ein quantenchemisches Nachbearbeitungsprogramm geschrieben in Fortran 90. In erster Linie wurde es geschrieben um
Um die kondensierte Phase mit einem Clusterbild beschreiben zu können, muss das System zwei wichtige Bedingungen erfüllen:
a) Das System muss in der kondensierten Phase stark assoziiert sein, d.h. starke intermolekulare Wechselwirkungen garantieren, dass auch bei höherer Dichte clusterartige Strukuren existieren. Dies ist üblicherweise für die meisten wasserstoffbrückengebundenen Flüssigkeiten der Fall. Weiterhin sollten auch Flüssigkeiten mit anderen starken intermolekularen Wechselwirkungen wie z.B. die Coulomb Wechselwirkungen, welche in Ionischen Flüssigkeiten (IL) auftreten, geeignet sein.
b) Die Clusterstrukturen müssen repräsentative Strukturen der kondensierten Phase sein, d.h. der Clustersatz sollte als eine Art struktureller Durchschnitt der Phase aufgefasst werden. Mehrere Beispiele haben dabei gezeigt, dass die Einbeziehung aller relevanten Clustermotive (wie Koordinationsumgebung, Topologie, etc.) viel wichtiger ist als die Berücksichtigung bestimmter Clustergrößen und Geometrien. Sollten wichtige Clustermotive fehlen, so sind die berechneten Zustandssummen und somit auch die daraus ermittelten thermodynamischen Daten nur ungenaue Näherungen der untersuchten Phase.
Peacemaker startet mit dem aufstellen der in Freiheitsgrade zerlegten Cluster Zustandssummen, welche im QCE-Modell den Standardausdrücken des RRHO Modells (Starrer Rotator - harmonischer Oszillator), wie es auch in den meisten quantenchemischen Programmen Anwendung findet, entsprechen. Dennoch weichen die Zustandssummen in zwei zentralen Punkten ab. Erstens im freien Translationsvolumen, welches in die Translationszustandssumme eingeht und zweitens in der Wechselwirkunsenergie zwischen den Clustern, welche in die elektronische Zustanssumme eingeht.
Die Berechnung des gesamten Translationsvolumens beruht auf dem Ausschlussvolumen (Vexcl) der Cluster, wie auch auf dem aktuellen Phasenvolumen, welches aus der molekularen Zustandssumme berechnet wird. Aufgrund der korrelierten Abhängigkeit zwischen Volumen und Zustandssumme müssen diese beiden Größen iterativ in einer selbstkonsistenten Weise bestimmt werden. Eine analoge Abhängigkeit ist zwischen Volumen und intercluster Wechselwirkung gegeben, denn letztere wird in einem Meanfield Potential angenähert, welches von der Clustergröße und dem aktuellen Phasenvolumen abhängt. Diese beiden, modell-inhärenten Änderungen der RRHO Zustandssummen resultieren in den beiden iterativen Zyklen des QCE-Programms.
Als Startwerte der iterativen Schleifen werden das Volumen des idealen Gases und eine Gleichverteilung der Clusterpopulation aller Cluster angenommen, wodurch anschließend die Anfangszustandssummen berechnet werden können. Im nächsten Schritt werden diese dann benutzt, um die Koeffizenten des Populationspolynoms zu entwickeln. Die Lösungen dieses Polynoms ergeben mögliche Verteilungen der Clusterpopulationen, welche konsistent sind mit der festen Zahl von einem Mol Monomere. Die berechneten Populationssätze zusammen mit den Anfangszustandssummen gelangen bei der Bestimmung der Koeffizienten des Volumenpolynoms zum Einsatz. Aus der Lösung dieses Polynoms 3. Grades können mögliche neue Phasenvolumina berechnet werden.
Beide, sowohl der Satz an Volumina, als auch der Satz an Populationen werden dazu verwendet, um die Freie Gibbs Enthalpie zu berechnen. Die Kombination mit der niedrigsten Freien Enthalpie wird nun als physikalisch sinnvollste Basis für die nächste Iteration benutzt.
Diese Rechnung schließt den Iterativen Zyklus nachdem Konvergenz im Volumen erreicht ist (normalerweise 10-9L). Die nun selbstkonsistente Zustandssumme kann genutzt werden, um thermodynamische Daten an dem gegebenen p,T Phasenpunkt zu berechnen. Solche Rechnungen werden standardmäßig innerhalb weniger Sekunden ausgeführt, was die Berechnung großer Intervalle von Phasenpunkten ermöglicht.
Wie bereits erwähnt beinhaltet das Modell zwei variierbare Parameter, welche für die Skalierung des Cluster Ausschlussvolumens und der Meanfield-Wechselwirkungsenergie benutzt werden. Diese sind spezifisch für ein untersuchtes Clustersystem. Aktuell wird daran gearbeitet diese beiden Parameter zu eliminieren bzw. sie aus den Clustereigenschaften zu bestimmen. Zur Zeit ist der praktischste Weg zur Bestimmung der Parameter jedoch die Nutzung einer Auswahlroutine, welche in Peacemaker 1.6.2 implementiert ist. Diese wählt die genaueste Isobare, im Bezug zu experimentellen Referenzdaten aus einem sinnvoll gewählten Parameterintervall aus. Die Auswahl erfolgt durch einen Vergleich der berechneten mit der experimentellen Isobare nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate. Diesem Weg folgend können molare Dichten oder Entropien, z.B. für flüssiges Wasser, aber auch Eigenschaften von Phasenübergängen, wie z.B. der Siedepunkt oder Verdampfungsentropien, mit hoher Genauigkeit und in sehr kurzer Zeit berechnet werden.